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刘荣辉有研稀土新材料股份有限公司发光事业部主任《2018阿拉丁照明产业调研白皮书》关键材料 顾问稀土发光材料是当前照明、显示和信息探测器件的核心材料之一，也是未来新一代照明与显示技术发展不可或缺的关键材料。目前稀土发光材料研发和生产主要集中在中国、日本、美国、德国和韩国，我国已成为世界上最大的稀土发光材料生产国和消费国。在显示领域，广色域、大尺寸、高清显示是未来该领域的重要发展趋势，目前广色域实现方式有多种，液晶显示、QLED、OLED及激光显示技术等，其中液晶显示技术现已形成了非常完备的液晶显示技术和产业链，具有最大的成本优势，也是国内外显示企业开发的重点。在照明领域内，类似太阳光的全光谱照明作为更为健康的照明方式，已成为业界关注的焦点。作为未来照明的一个重要发展方向，激光照明近年来越来越受到人们的关注，并已率先在汽车前大灯照明系统中获得应用，能够获得比氙气大灯或LED灯高得多的亮度和更低的能耗。光环境作为植物生长发育不可缺少的重要物理环境因素，可通过光质调节、控制植株形态，促进植物生长，减短植物开花结果用的时间，提高植物产量、产能已成为全球关注重点，亟待开发适合植物生长照明用高性能发光材料。在信息探测领域内， 物联网以及生物识别(生物认证)技术具有万亿规模的市场前景，两者的核心部件均需要应用稀土发光材料的近红外传感器。随着照明及显示器件的更新换代，作为其核心材料的稀土发光材料也在发生着日新月异的变化，针对发光材料的现状和发展趋势详述如下。1高品质显示技术用发光材料1.1 广色域液晶显示LED背光源用发光材料近年来，平板显示中液晶显示(LCD) 发展势头最为强劲，成为平板显示领域中的主导技术[1]。基于白光发光二极管(LED)背光源的液晶显示器以其色彩还原性好、功耗低、长寿命等突出优势，目前在液晶显示领域的渗透率已超过95%。针对液晶显示用白光LED的产生方式而言，通过综合考虑其技术、性能和成本等因素，“蓝光LED芯片+荧光粉”方式因技术成熟度高、成本相对较低，仍然是目前白光LED产生的主流方式[2]。对于液晶显示LED背光而言，利用“蓝光LED 芯片+荧光粉”产生的白光 , 经过滤光、分光后, 需要产生纯正的红、蓝和绿三色光，因而荧光粉是决定LED背光液晶显示器色域的关键因素 [3]。目前LED背光液晶显示中普遍使用的荧光粉为Y3Al5O12:CE(YAG:CE)荧光粉体系及SIAlON:EU绿色荧光粉(部分采用硅酸盐绿粉)和氮化物红色荧光粉组合体系 [4,5]。由于前者的光谱波峰比较宽，色纯度不佳，其所制作的显示器色域显示范围约70%NTSC，而后一种技术方案显示色域范围仅可提高到80%NTSC，但绿粉的色坐标y值和红粉的色坐标x值均较低，显示器的色域显示范围难以达到85%NTSC以上，且光效较前种技术方案下降40%。广色域液晶LED显示技术是指具有90%NTSC以上的显示色域，通过其可精准呈现影像、丰富色调，实现还原真实世界的绝色视觉效果。目前广色域LED背光源显示的关键实现方式是“蓝光芯片+SIAlON:EU绿粉+氟化物红粉”体系[6]。然而, 目前国有研稀土开发的广色域液晶显示LED背光源用新型高效氟化物荧光粉的性能与国际水平处于相当水平，特别是开发了业内唯一可以批量供货的锗系氟化物荧光粉。国产 SIAlON:EU绿粉的性能与国外仍有较大差距，国内有研稀土等虽然可以实现高波段SIAlON:EU绿粉的小批量制备，但其主要市场均为国外企业所垄断。目前，基于新型LED背光源的液晶显示色域产业化水平已经超过90%NTSC，亟待开发新型的荧光粉及LED背光源，进一步将液晶显示色域提升至110%NTSC、媲美OLED/QLED 技术，可喜的是，目前比现有氟化物荧光粉波长更长的窄带发射红粉以及比SIAlON:EU绿粉色纯度更高的绿粉研制已经已初现端倪，并有望在未来2-3年内达到应用水平，必将为高效利用我国已经建成了非常完备的液晶显示技术和产业链，夺取未来广色域液晶显示技术的制高点，实现我国在液晶显示技术的突破与赶超奠定非常好的材料基础。1.2 其他新兴显示技术用发光材料OLED具有主动发光、发光效率高、发光色纯度好、颜色鲜艳、功耗低、器件超轻薄、可柔性等诸多优点，利于全色显示，在显示领域均具有良好的发展前景，备受业界青睐[7]。OLED显示技术在电视、手机终端、VR、手表等可穿戴设备的应用潜力，以及国产OLED面板的逐渐被市场所认可，也将为OLED 显示产业提供爆发的力量[9]。根据市场调查，OLED电视机在美国的三千美金高端市场 中，2017年第一季度市场占有率达到65%，55英寸可达到100%，欧洲情况相同[12]。因此OLED显示技术仍有较好的应用前景。发光材料(红、蓝、绿 )是OLED显示器件的重要组成部分，它直接决定着器件性能及用途[8]， 达到应用要求的发光材料必需具有良好的综合性能，如高的发光亮度和量子产率；在近紫外或蓝光激发下，具有大的吸收截面和宽的激发范围；环境友好；良好的紫外光耐受性；良好的载流子传输性能；良好的热稳定性、成膜性等[10-11]，目前OLED显示用发光材料的综合性能仍需进一步提升。量子点材料具有优异的发光性能，具有量子效率高、发光波长连续可调、半峰宽窄等特点，用量子点取代传统的荧光粉，使显示屏色域提升至110%NTSC[13]。但量子点发光材料在应用过程中仍有几个瓶颈问题需要克服。首先，由于纳米晶颗粒尺寸小，比表面积大，在光、热和化学作用下，纳米晶颗粒容易发生氧化和分解，导致其光学性能急剧下降，在工作温度下的光衰问题已经成为限制了量子点白光LED发光效率和寿命提升的主要障碍。其次，虽然量子点与传统稀土荧光粉相比更易与封装胶等材料共混，但是由于界面相容性问题，纳米晶与封装介质共混时依然存在团聚和相分离等问题，导致LED产品光效难以进一步提高。利用量子点发光材料也是制备广色域显示器件的备选技术途径，但由于高成本及组件复杂性的问题，且量子材料含有Cd，对环境存在负面影响，且因其成本问题，没有得到实际规模应用[13]。量子点发光材料的稳定性是限制其市场化的主要因素，相关研究人员正针对这一问题展开一系列相关研究，随着材料稳定性的提高，可预见三年内量子点白光LED的半衰寿命将达到万小时以上，市场也会同时建立起来[14]。量子点显示领域已呈中、美、韩三强鼎立的局面，竞争激烈。值得庆幸的是，我国在核心材料、原型器件以及制程方面有一定的先发优势。可望为我国显示产业突破国外技术路线的专利封锁，实现“换道超车”提供了良好的契机。2高品质照明技术用发光材料2.1 全光谱照明用发光材料随着白光LED在照明领域的加速渗透，市场对白光LED光源的品质化需求也越来越高，特别是在室内照明方面，对白光LED光源的要求重点，已从最初的单纯追求“高亮度”转换为兼顾显色指数、色温等光色性能的“高品质”，甚至追求类似太阳光的全光谱照明，国内外封装企业纷纷加速全光谱LED产品的开发[15-16]。目前全光谱LED实现方式主要有多芯片型和单芯片型两种[17]，其中单芯片型以其实现方式简单、成本低、光谱更为连续等优点，成为封装企业的首选。单芯片实现方式又分为蓝光芯片技术(蓝光芯片+多颜色发射荧光粉)和紫外/近紫外芯片(紫外/近紫外芯片+多颜色发射荧光粉)技术[18-20]。在蓝光芯片技术中，器件光谱在蓝绿光部分存在严重的光谱缺失，理论上难以实现高品质全光谱健康照明需要。目前国家重点发展的第三代半导体中的紫外、近紫外芯片技术越来越成熟，促使紫外/近紫外芯片技术成为了全光谱照明的首选技术。蓝光激发的各色荧光粉技术已经趋于成熟，但是这些荧光粉大部分不能被紫光高效激发，目前紫外/近紫外芯片激发用绿色、黄色、红色荧光粉研究较多[21-23]，然而普遍存在的问题是发光效率较低，难以满足实际应用。开发适合紫光高效激发、宽谱带发射且各色荧光粉之间低相互吸收的荧光粉成为业内的研究重点，也是我国在未来照明领域取得知识产权突破的重要发力点。因此在全光谱照明领域，把握高能、短波第三代半导体技术发展机遇和趋势，开发与之配套的新型发光材料，特别是适合紫外/近紫外芯片用新型荧光粉，是实现绿色健康照明的重要契机。2.2 高密度能量激发用发光材料LED照明已经成为无可争议的主流照明技术，预计到2020年，仅半导体照明领域即可形成万亿市场规模[24]。相比第一、二代半导体材料，第三代半导体具有击穿电压高、禁带宽、热导率高、电子饱和速率高、抗辐射能力强等优点，同时还具有发光效率高、频率高等特点，可广泛应用于半导体照明等多个战略新兴产业，推动和支撑下一代产业变革。第三代半导体材料应用于固体照明领域，可大幅提升器件的光效和光色品质，但第三代半导体照明光源的重要特征是电流密度增加和芯片发射光波长向高能量短波方向移动[25]，鉴于发光材料直接决定了光源的光效和品质，现有经典铝酸盐等系列荧光粉的激发特性及稳定性已不能满足第三代半导体高密度能量激发需要，因此急需突破第三代半导体高密度能量光源高效激发并形成高品质白光的新型荧光材料及制备技术。由于LED存在“效率骤降”的现象，即在高电流密度工作时，内量子效率会急剧下降，目前，各国科学家都在寻找新一代的优质光源，蓝色发光二极管的发明者中村修二提出，在不久的将来，LED技术因为受制于其发光效率的物理极限，最终会被激光二极管取代。与LED照明相比，激光照明可实现更高的效率，半导体激光被认为是继LED之后的最具发展前景高端照明和显示用高品质光源，将成为未来照明及显示产业的一个发展趋势，目前荧光转换型激光显示技术已在激光电视、激光投影、激光影院等大尺寸显示领域获得应用[26-27]。LED照明类似，荧光转换材料也是激光照明中实现白光输出的关键材料，激光具有更高的能量密度，因此对荧光转换材料的抗光损伤能力提出了更高的要求[28]。开发具有高稳定性、高转化效率的新型稀土荧光材料及其应用技术将是未来激光照明的一大挑战，将催生对新型稀土荧光材料及其陶瓷、晶体的产业化需求。3特种光源用发光材料3.1 植物照明用发光材料近年来随着光电技术的发展，LED发光效率得到大幅度提升，LED在植物工厂的应用逐渐受到世界各国的广泛关注。LED具有体积小、寿命长、低发热量等优点，此外，其所特有的波长优势、宽幅的可调性等，被认为是人工光植物工厂的有效替代光源[29]。LED应用于植物照明的市场前景相当乐观，预期市场规模将快速增长。2017年植物照明(系统)市场规模约为6.9亿美金，其中LED灯具为1.93亿美金，预估到2020年植物照明(系统)市场将成长至14.24亿美金，LED灯具将成长至3.56亿美金。目前实现LED发光的模式主要为蓝色LED芯片或紫外LED 芯片+荧光粉，未来，植物照明用荧光粉也将是实现植物照明器件的重要原材料之一。植物进行生长发育所需要的主要能量来源就是光，但是植物对光的吸收不是全波段的而是有选择性的，同时不同绿色植物对光的吸收光谱又基本相同[30]，叶绿素对光波最强的吸收区有两个，一是在波长为400-500nm的蓝、紫光部分，对橙、黄光吸收较少，对绿光的吸收最少，所以叶绿素的溶液呈绿色，另一个是在波长为640-660nm的红光部分，红光有利于植物碳水化合物的合成，还能加速植物的生长发育。所以，高效的植物补光照明一般采用400-500nm的蓝光和 640-660nm的超红光以及部分白光LED的组合来实现。此外，除了植物必须吸收的上述两类光，植物还存在光感受系统(光受体)。植物中最主要的光受体就是吸收红光或远红光的光敏色素(phytochrome)。它对红光和远红光极其敏感，参与植物从萌发到成熟的整个生长发育过程。植物体内的光敏色素以两种较稳定的状态存在：红光吸收型 (PR，lmax=660nm)和远红光吸收型 (PR，lMAX=730nm)，这两种状态可相互转化，所以完整的植物照明方案还应该有730nm的远红光[31]。蓝粉采用紫外/近紫外芯片激发，主要以铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氮化物为基质，EU2+为发光离子[32-33]。深红色荧光粉大都采用EU、MN或CE等离子或与MN2+共掺得到[34-35]。这两种波段的荧光粉的研究已经十分广泛，目前技术比较成熟，能够实际应用于植物照明。但是用于植物光敏色素的远红光荧光粉的研究还很少，其发光效率还处于较低的水平，难以实际应用。因此开发与植物照明领域匹配的远红外光新型发光材料，解决其关键制备技术，以及对蓝、红以及远红光荧光粉在用于照明时，光的配比的研究是植物照明贡献于当今生物农业发展的重点方向。3.2 近红外光源用发光材料近红外光是指波长在780-2526nm范围内的电磁波，近年来近红外探测器在面部识别、虹膜识别、安防监控、激光雷达、健康检测、3D传感等领域的应用得到快速发展，已然成为国际研究焦点[36-38]。预计2020年近红外探测器在全球生物识别市场规模将达到250亿美元，其中仅虹膜识别技术总产值将达到35亿美元。红外探测器件是通讯和物联系统的重要组成部分，急需高效窄带或特种宽谱带发射的的近红外(特别是780-1600nm) 器件。目前红外芯片的专利被国外掌握，尤其是1000nm以上波段芯片的效率低、成本高且受国外专利和技术垄断，亟待开发以高能成熟紫光-蓝光芯片激发荧光粉转换型高效红外器件。2016年底 , 欧司朗推出首款蓝光芯片复合近红外荧光粉的近红外LED，用于测量食品中脂肪、蛋白质、水分或糖分含量。蓝光芯片与近红外荧光粉复合封装的实现方式具有制备工艺简单、成本低、发光效率高等优点在国际上受到广泛关注。因此，开发各波段近红外LED用新型近红外荧光粉，实现其多样化的应用需求迫在眉睫。根据近红外光的分类，近红外长波为1100-2526nm的发光，近红外长波荧光粉主要以Er3+和Ni2+为发光中心。目前，该领域取得了一系列卓有成效的研究进展 [39]，研究出了近红外长波不同波段的荧光粉，且通过敏化离子等的引入实现了能量传递，发光效率得到了很大的提高[40]。近红外短波为780~1100nm的发光，近红外短波荧光粉主要以Cr3+、Yb3+、Nd3+为发光中心[41-42]。目前业界在近红外发光材料领域获得了较为丰富材料体系，但存在的共性问题是发光效率低，部分体系稳定性较差，仍无法满足市场需求。因此，开发配套的新型近红外发光材料，突破紫光-蓝光激发下高效发射的红外荧光粉及其关键制备技术，不断提高其光效，逐渐替代近红外芯片。4结论综上所述，基于高效低廉的蓝光LED芯片的照明与显示技术已经成熟应用，其中适合蓝光激发的照明用铝酸盐及氮化物体系荧光粉的性能也日益完善，但是伴随全光谱照明及大功率照明技术和应用需求，亟待开发新型荧光粉以及陶瓷化或单晶化的高性能荧光材料。在显示领域，虽然QLED、OLED和激发显示技术发展迅速，但是开发新型荧光粉，可望补液晶显示色域不高的相对之不足，基于蓝光LED芯片的液晶显示背光源技术仍具有极大的生命力。此外，通过材料体系创新，基于蓝光LED可望获得高效近红外乃至紫外等非可见光光源。在上述领域用荧光粉的材料和技术创新，是实现我国材料乃至光电器件核心专利突破和产业发展的重要途径。参考文献[1] 邵喜斌, 液晶显示技术的最新进展[J]. 液晶与显示, 2000:15.[2] Yen WH, shionoya s, Yamamoto H. 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2018-10-09 · 阅读 3818
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